一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用

   日期:2019-07-12         作者:匿名    浏览:0    评论:0    

化学工作站(CHI660D)内,采用交流阻抗法测试 薄膜的电化学性能,测试条件为:交流微扰振幅5 mV,频率范围1-105 Hz,溫度为室溫20°C, 再通过
(1) 计算多孔隔膜离子电导率。式中,σ为电解质膜的离子电导率(S/cm); d为隔膜厚度 (cm);化为隔膜的本体电阻(Ω); S为不诱钢电极的面积(cm2)。
[004引根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电导率,为 mS/cm,基本满足裡离子电池的技术指标要求(1 mS/cm)。
[0046] 实施例2: W亚微米级碳酸巧( μπι)为模板,结合微纳层共挤出技术及酸刻蚀法 制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[0047] 所用原料的配比如下: 聚乙締 100份,W质量数计 聚丙締树脂 100份,W质量数计 碳酸巧颗粒( μπι) 60份,W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 4份,W质量数计 具体步骤如下: (1)聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 () 将4份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中,备用; () 将60份碳酸巧颗粒( μπι)放入高速揽拌机,升溫至75°C,W30-100巧m的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫100°C干燥20 h; () 将如步骤()所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机,升溫至75°C,将如 步骤()所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机,W30-100rpm的转速揽拌20 min,然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; () 将如步骤()制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份,分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂,分别升溫至75°C,W30-100巧m的转速揽拌25 min后,W300-600rpm的 转速揽拌25 min; () 将步骤()制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒,聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C,出料口溫度为180°C,重复此步骤4遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C,出料口溫度为200°C,重复此步骤4遍; (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜; 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤(1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料,对于聚乙締母 料,调节转速为20转,四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料,调节转速为20转,四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C,机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的128层薄膜,厚度均匀可控,总厚度为 40 μπι。膜的完整性很高,表面平整无划痕; (3) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗 粒: () 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; () 称取30 g如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤()所述的盐酸溶液中; () 放入超声池超声9〇}1,恒溫25°(3; () 更换如步骤()所述的酸溶液,再次放入超声池超声处理90 h,恒溫25°C; () 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中,各超声处 理4 h; () 将如步骤()所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出,置于恒溫烘箱中65°C下干燥60 h。
[0048] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例2中的过程是图中的第一个流程,即:切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻 蚀。
[0049] 盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片如图3所示。(a)、(c)为盐酸刻蚀前的薄膜 表面,由图可见表面有很多突起的白色颗粒,由实验分析,运些白色颗粒为碳酸巧粒子,粒 径约为 μπι。刻蚀后的多孔膜表面如(b)、(d)所示,相较于刻蚀前,原本出现突起的地 方被孔桐所取代,表面出现大量均匀的孔结构。运进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉膜的制 孔模板碳酸巧,从而制备出多孔聚乙締/聚丙締薄膜。
[0050] 盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片如图4所示。由图中可W看出,刻蚀后出现明 显的多孔结构,原本平整的表面由紧密排布的孔结构所取代,有的孔中还残留碳酸巧颗粒, 经分析运可能是由于层数过多,盐酸不易进入薄膜内部造成的,运一方面证实了盐酸刻蚀 碳酸巧致孔法的可行性,另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与烙融拉伸法的结合提供 了对照依据。
[0051] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试,热失重曲线如图5所示,实线为刻 蚀前聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜的热失重情况,虚线为刻蚀后的多孔薄膜的热失重情况。 从图中可W看出,两条曲线的共同之处在于都在开始的一段溫度范围内呈现出第一个平 台,随后300-410°C及620-700°C处出现了明显的下降,分别代表聚乙締/聚丙締和碳酸巧的 分解。第二个平台出现在460-620°C,此时的纵坐标数值代表材料中碳酸巧的含量百分比。 通过对比刻蚀前后第二平台的纵坐标数值可W发现,经过盐酸刻蚀,薄膜内部碳酸巧含量 降低了 40%左右,证明了通过盐酸浸泡可W刻蚀薄膜中的碳酸巧颗粒,但仍有大部分未刻蚀 的碳酸巧颗粒存在,具有很大的改进空间。第Ξ个平台出现在730-1000°C,此时的纵坐标数 值代表材料中氧化巧的含量,从图中可见,刻蚀后的材料平台更低,说明氧化巧含量更低, 进一步佐证了通过盐酸刻蚀法的可行性。
[0052] 实施例(2)制备出的聚乙締/聚丙締多孔薄膜的吸液率与保液性的表征与实施例 (1)中测试方法相同,为差重测量法。测得的实验结果如下:室溫下聚乙締/聚丙締交替多层 多孔薄膜吸液率为50 %,保液性情况为:48 h后测得吸液率为40 %。
[0053] 如实施例(2)制备出的聚乙締/聚丙締多孔薄膜的电导率的表征与实施例(1)中电 导率测试方法相同。根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电 导率,为36 mS/cm,满足并高于裡离子电池的技术指标要求(1 mS/cm),且高于常用的商业 PP膜(0.640 mS/cm)。运是因为:一方面,阳膜的结晶度相对较低,而离子主要运动于无定形 区,故相对于纯PP膜,含PE层的Ξ层复合结构加速了离子传导;另一方面,薄膜内部的孔桐 结构使得隔膜能更好地浸润更多的电解液,从而增加离子电导率。
[0054] 实施例3: W亚微米级碳酸巧( μπι)为模板,结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[005引所用原料的配比如下: 聚乙締 100份,W质量数计 聚丙締树脂 100份,W质量数计 碳酸巧颗粒( μπι) 140份,W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份,W质量数计 具体步骤如下: (1)聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 () 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中,备用; () 将140份碳酸巧颗粒( μπι)放入高速揽拌机,升溫至75°C,W30-100rpm的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫115°C干燥24 h; () 将如步骤()所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机,升溫至75°C,将如 步骤()所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机,W30-100rpm的转速揽拌20 min,然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; () 将如步骤()制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份,分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂,分别升溫至75°C,W30-100巧m的转速揽拌30 min后,W300-600rpm的 转速揽拌30 min; ()将步骤()制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒,聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C,出料口溫度为180°C,重复此步骤5遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C,出料口溫度为200°C,重复此步骤5遍; (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜; 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤(1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料,对于聚乙締母 料,调节转速为30转,四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料,调节转速为30转,四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C,机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的64层薄膜,厚度均匀可控,总厚度为40 pm。膜的完整性很高,表面平整无划痕; (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締交替多层薄膜: () 在如步骤(2)所述的,由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前,对其沿挤出方向进行拉 伸,伸长率为200%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条,备用; () 将步骤()制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; () 将步骤()干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸,拉伸强度为50 N,拉伸速度 为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时,停止拉伸,取下样条; (4) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 () 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; () 称取30 g如步骤(3)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤()所述的盐酸溶液中; () 放入超声池超声100}1,恒溫25°(3; () 更换如步骤()所述的酸溶液,再次放入超声池超声处理100 h,恒溫25°C; () 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中,各超声处 理5 h; () 将如步骤()所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出,置于恒溫烘箱中60°C下干燥60 h。

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